制造业
有机化学
原料
制造
有机化学原料制造


简介

有机物又称为有机化合物主要是由碳元素、氢元素组成,是一定含碳的化合物,但是不包括碳的氧化物、硫化物、碳酸、碳酸盐、氰化物、硫氰化物、氰酸盐、碳化物、碳硼烷、烷基金属、羰基金属、金属的有机配体配合物等物质。世界上制造最多种类有机物的是生命本身。但自从人类开始掌握有机化学以来,大量全新的有机物被人类所发明出来,用于生产生活当中。

种类

按照碳的来源不同,有机化学原料工业可以分为煤化工,石油化工以及天然气化工等。煤,石油和天然气统称为化石能源,广泛认同的假说是这些能源是几亿年前的生物及其衍生物经地下高温高压反应构成的,但也有研究认为地壳内本身高温高压的条件就可以自发地另无机的碳和氢反应成有机的碳链化合物。煤,天然气,石油等最大的用途是作为能源,它们在有机原料制造方面的作用也是不可忽略的。

工业革命早期的化学工业只能成为工艺学,比如酿酒的只会酿酒,做醋的只会做醋,后来人们发现各种化工工艺中存在共性的单元操作,比如蒸发,干燥,精馏,传热等,于是,以“三传一反”(传质、传热、传动、反应)为代表的现代化学工业突破了传统的窠臼,快速发展了起来。人们在个性的单元操作中找出了共性的东西,使学习研究化工的时间成本大大下降。化工从一个手艺上升到了一门科学。

有机化工中,以石油化工和煤化工最为主要,天然气其次。在世界范围内,石油化工的发展最为繁荣;而由于中国是个富煤,贫油,少气的国家,中国在煤化工行业下了极大的工夫,建立了煤制燃油、煤制乙烯等具有国际领先地位的工业体系。同时,中国的石化行业也发展得非常迅速,中石油,中石化和中海油并称“三桶油”,共登世界五百强。

衡量一个国家的有机化工实力,可以看这个国家的乙烯生产能力。简单的结构和独特的双键,给了乙烯多变多能的用途和性质。乙烯是整个石化行业最重要的上游产品,刚学完有机化学的同学不难用乙烯为原料合成任何一个已知结构的有机化学产品。

评判标准

寿命

易用性

2

产品设计

现状与问题

优化方向

产品结构

原材料

主料

辅料

可选原料

生产流程

====== 醋酸生产 ======

目前最先进的生产工艺是甲醇羰基化工艺:甲醇和一氧化碳在190℃ 3Mpa左右有铑络合物(催化剂)和碘甲烷、碘化氢(助催化剂)存在的气液反应釜中连续反应生成粗醋酸,粗醋酸经精馏得到纯度高于99.85%的冰醋酸。在多数情况下,低压甲醇羰基合成法是醋酸生产首选的工艺路线,目前占全球醋酸生产能力的65%。当然,还有乙醇一乙醛一醋酸(乙醇氧化法)和乙烯一乙醛一醋酸(乙烯氧化法)等其他方法。

====== 乙烯生产 ======

工业上所用的乙烯,主要有五条生产路径:第一种是以天然气、原油处理后的轻烃为原料,经过蒸汽或催化剂裂解生产乙烯的轻烃路线;第二种是以原油处理后的石脑油为原料,经过蒸汽或催化剂裂解生产乙烯的石脑油路线;第三种是以煤炭为原料,采用煤气化制甲醇、甲醇转化制烯烃的煤炭路线;第四种是以粮食、秸秆、甘蔗、木薯为原料发酵生产乙醇、乙醇脱水制乙烯的生物质路线。还有些诸如CPP的新技术路线,也有良好的发展前景。具体的分离技术有:顺序分离技术、前脱乙烷分离技术、前脱丙烷技术等。目前世界乙烯原料结构中,石脑油仍占主要地位。在国家《乙烯工业中长期发展规划》中,提出今后乙烯装置的扩建或新建,要依托现有炼厂或新建炼油装置统筹考虑,坚决实行炼化一体化。2010年国内十大炼油企业中,有7家下游均配套建有乙烯和各种石化装置,形成了上海、南京、镇海、惠州、茂名、泉州、天津等炼化一体化基地,极大地带动了周边石化产业的发展。中国目前石脑油生产乙烯的典型回收率大概为33%,即100万吨乙烯需要300万吨石脑油。根据我国原油的性质,原油裂解后,石脑油回收率大概在20%左右。

====== 醋酸乙烯(VAc)生产 ======

目前,VAc的生产工艺技术路线主要有生物法、甲醇法、乙烯法、乙炔法、醋酸法等。再有就是一些合成工艺尚在开发阶段,并未投入实际的工业运用,比如乙烷法,乙醛法,二甲醚法等。

1乙炔法

1.1 乙炔液相法 乙炔液相法是醋酸乙烯最早的生产方法,在硫酸汞为催化剂的醋酸溶液中通入过量乙炔,温度30 ~ 75℃,生成的醋酸乙烯由未反应的乙炔带出,冷凝后得到的粗产物用蒸馏法分离得到精醋酸乙烯。反应后催化剂沉淀下来,成淤浆状从釜底引出,煅烧后以氧化亚汞的形式回收。此法1kgHgO可生成110kg醋酸乙烯,同时生成1030kg二醋酸乙烯酯,并可进一步裂解制醋酸乙烯。 该法因催化剂选择性低、副产品多、设备腐蚀严重并带有一定毒性,目前已被完全淘汰。

1.2 乙炔气相法 乙炔法是乙炔和醋酸蒸汽在一定的温度下,以醋酸锌-活性炭为催化剂合成醋酸乙烯。乙炔法的工艺主要分为三部分:原料气的净化、气相催化合成、产品的精制。按原料乙炔的来源分为电石乙炔法和天然气乙炔法。 (1)Wacker法(电石乙炔法) CaC2+2H2O→Ca(OH)2 +C2H2 C2H2+CH3COOH→CH3COOCH=CH2 电石乙炔气相法以脱硫、脱磷的乙炔气与醋酸为原料,催化剂采用醋酸锌-活性炭(15:85)。反应条件为:压力0.13~0.21MPa,反应温度170°C~200 ℃,空速200~400/ h。催化剂随着操作时间而老化,反应温度也因此逐渐需要升高,因此每3个月需要更换一次催化剂。反应结果以醋酸计的单程转化率为25%~40%,乙炔的单程转化率为12%~16%;生成醋酸乙烯的选择性以乙炔计为92%~96%,以醋酸计为95%~98%。醋酸乙烯的总收率以醋酸计为97%~98%,以乙炔计为92%~96%,副产物主要是乙醛等。 Wacker工艺技术简单,在相同规模下投资比较少。但工艺能耗高、污染较大,因而生产成本较高。在电石,水电资源丰富的地区,Wacker工艺则具有相当大的竞争力。 20世纪60年代,日本可乐朋公司流化床催化技术研发成功。乙炔气相法制取醋酸乙烯的工艺不断得到完善。流化床反应器相对于固定床而言,其优点主要表现在以下几个方面: ①催化剂的混合状态比较连续均匀; ②由于反应的热量容易移除,所以反应的温度能够得到很好的控制; ③催化剂更换方便; ④设备的投资费用较低。 随后日本的合成化学公司、美国的杜邦公司相继使用了流化床技术。然而,这种方法有一定的弊端,那就是催化剂会随着操作时间而老化,相应的反应温度也会因此而逐步升高,所以催化剂需要每三个月更换一次。 (2)Borden法(天然气乙炔法) 天然气→乙炔 乙炔→醋酸 C2H2+CH3COOH→CH3COOCH=CH2 天然气乙炔法以天然气部分氧化制取乙炔,并用副产的合成气生产醋酸,然后二者合成醋酸乙烯。Borden技术在天然气资源丰富的国家和地区具有竞争力。 另外,Borden技术的反应产物分离方法不用于Wacker技术的低温冷却法,而是采用以醋酸为吸收剂回收反应产物的流程,由此提高了乙炔的净化和网收率,并使装置的操作费用比Wacker 技术降低30%左右。 Borden在天然气资源丰富的国家和地区具有很大的优势,此法采用固定床反应器气相催化合成醋酸乙烯,我国四川维尼纶厂就是引进的这种生产装置。这种技术的流程可以大致分为三部分:①天然气的脱硫、氧化裂解制取乙炔,并将乙炔提浓;②利用乙炔和醋酸生成醋酸乙烯;③精制醋酸乙烯粗产品,得到高纯度的醋酸乙烯产品。

2 乙烯法

2.1 乙烯液相法 乙烯液相法工艺的反应机理和使用的催化剂,大体上和乙烯氧化生产乙醛的过程相同,也使用氯化钯-氯化铜催化剂,钯含量控制在0.02 ~ 0.03g/L,催化剂溶液中还添加一定量的碱金属酷酸盐。该法的合成原理如下同: CH2=CH2+CH3CO0H+PdCl2→CH2COOH=CH2+HC1+Pd Pd+2CuCl2→PdC12 +2CuCl2 2CuCl+2HC1+1/202 →2CuCl2+H20 乙醛氧化制成醋酸可为本工艺提供原料,这是乙烯液相法的特点之一。但该工艺的主要设备及连接管道都存在的腐蚀问题,设备材质用不锈钢都不耐腐蚀,须用纯钛或合金制造,价格较高,在经济上不合算。目前已基本被淘汰。

2.2 乙烯气相法 乙烯气相氧化法制醋酸乙烯:乙烯气相氧化法由于工艺经济性优而占主导地位。乙烯气相氧化法是乙烯、醋酸和氧气在气相中反应生成醋酸乙烯,采用Pd—Au、Pd—Pt、Pd—cd负载型催化剂,载体主要为SiO₂和Al₂O₃。乙烯气相氧化法包括固定床和流化床两种工艺。 (1)固定床工艺:固定床工艺使用的催化剂,其活性组分主要集中于载体的外壳,即所谓的蛋壳型催化剂。一般的制备步骤包括:用Pd和Au溶液浸渍载体,用碱沉淀Pd和Au,用还原剂还原Pd和Au,水洗、干燥,最后用碱金属溶液浸渍、干燥。该工艺的乙烯单程转化率为8%~10%,醋酸单程转化率为8%~20%。 (2)流化床工艺:用乙烯、醋酸、和氧气制备醋酸乙烯的流化床工艺包括:将乙烯、醋酸(气相)加入到流化床反应器中、氧气通过另外的管道进入反应器,乙烯、醋酸和氧气在反应器内混合,同时在催化剂作用下生成醋酸乙烯。流化床使用的催化剂的活性组分基本和固定床相同,但主要集中于外壳和内层之间,即所谓的蛋白型催化剂。流化床工艺克服了固定床中催化剂累积失活、受热不均、氧含量限制等缺点。 反应方程式如下: CH3COOH+CH2=CH2+1/202 → CH3COOHCH=CH2+H20 CH2=CH2+202 → 2CO2 + 2H20 乙烯气相法醋酸乙烯生产分为合成和回收精制两部分,工业上用乙烯作为原料生产醋酸乙烯酯的工艺主要有Bayer法,USI法,Leap法,Cleanese法。 (1)Bayer法 C2H4+1/2O2+CH3COOH→CH3COOCH=CH2+H2O Bayer法催化剂以钯、铂为主,以SiO2为载体,反应温度为140~180℃,压力为0.6~1.1MPa,操作条件较为苛刻,催化剂活性较高,但寿命比较短。 Bayer技术采用Pd-Au/SiO2作催化剂,醋酸钾作助催化剂,乙烯、醋酸与O2混合物以一定的进料进入列管式固定床反应器进行过氧乙酰化反应合成醋酸乙烯酯。该技术的工艺过程由原料混合与氧乙酰化反应、反应气分离及醋酸乙烯酯精制等单元组成。该法的乙烯氧乙酰化反应起始温度较低,约140℃。随着反应时间的推移,催化剂活性逐渐下降,因此需提高温度以维持活性,最终反应温度为180℃。 (2)USI法 USI法是美国National Distiller公司的子公司USI公司开发的,催化剂为Pd-Pt/Al2O3。应用此法的厂家不多,除催化剂与Bayer法不同外,其合成精馏工段都与Bayer法类似。 (3)Leap法 BP-Amoco公司开发的Leap工艺采用新设计的流化床反应器系统和催化剂,在152℃、0.9MPa下反应,乙烯、氧气、醋酸的单程转化率分别为8.3%、30.3%和41.3%。以乙烯计,醋酸乙烯总收率为96.6%;以氧气计为91.3%。催化剂的空时收率为(1858~2774)g/(L·h),远优于固定床工艺(700~1200)g/(L·h)。该工艺所用催化剂的组成为Pd/M/A,其中M代表Ba、Au、Cd、Mn、Fe、Co、Ce和它们的混合物。A代表碱金属(K最好)和它们的混合物。Pd催化剂中的质量含量为0.5%~2.0%;碱为0.01%~5.0%,M为0.1%~3.0%。催化剂组成包括惰性载体和粘结剂材料,适用的载体和粘结剂材料包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和它们的混合物。 与传统的固定床工艺比较,该工艺具有以下优点: ①流化床的操作可连续移除失活催化剂; ②温度均匀,减少飞温现象; ③空速高,处理量大。 Leap法采用流化床工艺,解决了固定床温度不均,温度难以控制的问题,而且选择性高,处理量大。 (4)Vantage法 塞拉尼斯化学公司开发的Vantage 工艺虽然仍然采用固定床工艺,但是由于对催化剂的结构作重要的改进,并且设置了尾气分离器回收尾气中的乙烯,克服传统的固定床的缺陷。所以醋酸乙烯的收率明显高于传统的固定床工艺。Vantage 工艺虽然也采用把金催化剂,但以柠檬酸钠等为还原剂,硅胶为载体,制得粒径为 20nm的金属催化剂粒子,同时在Pd/Au/K催化剂中加入了如Pr、Nd等斓系稀土元素,从而使催化剂的选择性和空时速率明显提高,提高了催化剂的活性和选择性,带来了更高的空时收率。采用Vantage工艺可以将现有的固定床反应器的生产能力提高10%-15%,降低生产成本2%-8%。

生产线分工

人员分工

机器分工

资产与负债

资产

固定资产

非固定资产

负债

库存

设计和规划

位置与环境

投资与评估

规模与功能

风格与形式

成本

税费

金融成本

原材料成本

房租成本

能耗成本

人工成本

设备折旧

收益管理

客流曲线

时间分布

空间分布

目标群体

容量控制

风险控制

市场

国内市场

国际市场

上市公司

标准

此类标准详细请参见现行国家化工行业标准(HG),包含化工设备仪器及配件、对化学原料性能、规格及测试方法的要求。

具体合成方法可参考精细化学品合成、有机化学、高等有机化学、高分子化学、化工原理、化工动力学等学科(其合成路径须根据原料经济成本等因素综合考虑)。

文档

这里存放于条目相关的其他文档 有机合成试剂手册.pdf

编辑成员
9 人

唐朝, 氢化脱苄苯甲醇, aya, 铌钼锝钌铹司机, 妄想伟大, 木又, Heinrich, Zeyao Chen, Andy

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