制造业

冶炼
铜冶炼


简介

铜(英语:copper)是化学元素,化学符号Cu(来自拉丁语:cuprum),原子序数29。

性质

物理性质

铜位于元素周期表第11族,同族的还有银和金,这些金属的共同特点有延展性高、导电性好。这些元素的原子最外层只有一个电子,位于s亚层,次外层电子d亚层全满。原子间的相互作用以s亚层电子形成的金属键为主,而全满的d亚层的影响不大。与d亚层未满的金属原子不同,铜的金属键共价成分不多,而且很弱,所以单晶铜硬度低、延展性高。宏观上,晶格中广泛存在的缺陷(如晶界),阻碍了材料在外加压力下的流动,从而使硬度增加。因此,常见的铜是细粒多晶,硬度比单晶铜更高。

铜不但柔软,导电性(59.6×106 S/m,20°C)、导热性(401 W/(m·K))也好,室温下在金属单质中仅次于银。这是因为室温下电子在金属中运动的阻力主要来自于电子因晶格热振动而发生的散射,而较柔软的金属散射则较弱。而在-200°C的环境中,铜的导电率高达460×10^6S/m。在该温度下,其展现出超导特性。铜在露天环境下所允许的最大电流密度为3.1×106 A/m2(横截面),更大的电流就会使之过热。像其他金属一样,铜和其他金属并置会发生电化腐蚀。 铜是四种天然色泽不是灰色或银色的金属元素之一,另外三种是铯、金(黄色)和锇(蓝色)。纯净的铜单质呈橙红色的,接触空气以后失去光泽而变红。铜的这种特殊颜色是由于全满的3d亚层和半满的4s亚层之间的电子跃迁——这两个亚层之间的能量差正好对应于橙光。铯和金呈黄色也是这个原理。

其他一些物理性质如下图所示。

化学性质

同位素

铜矿

铜的使用已有一万年的历史,但有95%的铜是在1900年后开采冶炼的,超过半数的铜是在近24年开采的。像很多自然资源一样,铜在地球中的总储量十分巨大(在距离地表一公里以内的地壳中约有1014吨,以现在的速度可开采五百万年)。不过,以现在的技术水平和物价,这些储量中只有一小部分在经济上有开采价值。对现有可开采储量的估计从25年到60年不等,这取决于对增长率等核心指标的假设。

分类

铜矿类型有主要有斑岩型、硅卡岩型、砂岩型、火山岩型、铜镍型等。

分布

全球铜储量分布

全国铜储量分布

评判标准

原理

矿的平均含铜量仅为0.6%,商业铜矿主要是硫化物矿,特别是黄铜矿(CuFeS2),其次是辉铜矿(Cu2S)。矿石粉碎后经过泡沫浮选或生物浸出浓缩,含铜量提高至10%到15%。然后把矿石与二氧化硅一起闪速熔炼,可把铁转化为矿渣除去。这个过程利用了铁的硫化物更容易转化成氧化物,然后和二氧化硅反应生成硅酸盐矿渣漂浮在热熔物表面的特点。生成的铜锍成分为硫化亚铜,焙烧后转化成氧化亚铜:

2 Cu2S + 3 O2 → 2 Cu2O + 2 SO2

继续加热后氧化亚铜转化为粗铜:

2 Cu2O → 4 Cu + O2

这种工艺只把一半的硫化物转化成氧化物,生成的氧化物再把其余的硫化物氧化后去除。所得产物经过电解精炼,阳极泥里所含的金和铂还可利用。这一步利用了铜的氧化物容易还原成金属单质的特点。先用天然气在粗铜上吹以去除大部分剩余的氧化物,然后再对产物进行电解精炼,得到纯铜。

Cu2+ + 2 e− → Cu

流程

火法冶炼

火法冶炼的主要流程为:精铜矿→熔炼→冰铜→粗铜→火法精炼→电解精炼→纯铜 更具体的流程图细节如下图所示:

1.冰铜的形成 在熔炼炉的高温条件下,精铜矿中的高价硫化物将分解成简单硫化物。反应产生的硫蒸气在炉气系统中燃烧生成二氧化硫随烟气排出,硫化亚铜,硫化铁和其他金属硫化物混合在一起形成冰铜。一些金属氧化物和脉石结合成炉渣,从而实现金属硫化物和脉石的分离。

然而在实际生产过程中,Cu-S-O三元体系可以生成的产物而非常的多,因此,基于反映平衡常数的计算,需要控制反映体系中氧气和二氧化硫的分压,从而使得金属硫化物可以理想的转变成CuO或者是金属相。 Cu-S-O三元体系在恒温下的相平衡体系图如图所示

而当体系中引入了Fe,情况将变得更加复杂,需要引入Cu-S-Fe三元相图。来尽可能的富集铜并且去除S。工业过程中一般煅烧产物是一种业态硫化铜冰铜(铜含量超过50%),一个含有少量铜元素的液态渣,和含有高含量二氧化硫的废气。炉渣讲经过反复清洗来回收铜,而冰铜中的S则留与接下来的步骤去处理。

工业领域一般使用闪速熔炼(flash smelting)来完成冰铜熔炼。整个反映会将反应物与富氧空气输入进反应炉中,反应物种的S元素会被非常快速的氧化,部分的铁和铜元素被氧化。反映释放的热会推动反映的继续发生。最终得到产物冰铜(60%Cu),铁渣,含有高浓度二氧化硫的废气,以及含有一定量Cu元素,需要清洗的炉渣

一般使用Outokumpu 炉来完成该步骤。

产出冰铜的同时还有大量炉渣需要进行进一步处理来提取其中的Cu。炉渣中的含铜量最高达到5%,一般在1-2%。经过电弧炉的处理,炉渣中的含铜量降低到0.5%-1%,且其可以实际被使用。 电弧炉的主要工作原理是通过加入还原剂C或者FeS,将炉渣中的氧化亚铜还原为铜或者转化为硫化亚铜(硫化亚铜和氧化亚铜)。

反应温度可以达到1200°。反应产物冰铜以及铜元素由于密度会缓缓沉入炉底,而剩余炉渣和反应产生的气体则会浮向顶部

2.冰铜的吹炼 冰铜进一步通过吹炼,继而移除铁元素和硫元素并且达成对于铜元素的富集(98%-99%),反应过程中产生的含铜的炉渣将会重新返回到上一步闪速熔炼中进一步提取里面的铜。吹炼过程中,主要会分为两个不同的步骤,第一步被称为“炉渣吹炼“”(slag blow)是向炉中股入大量的空气(富氧)反应物中的铁和硫化物将会被氧化,铁将会形成炉渣,硫则形成二氧化硫离开整个体系。整个反应会产生大量的热,所以必须向炉中加入废旧铜料降低温度,避免过热。在过程1中,与电炉中的反应相似,由于硫化亚铜在被氧化后重新可能因为硫化铁而变回硫化亚铜,所以在第一步之后,体系中将会留存80%的铜元素和20%左右的硫元素。Cu,Fe,S元素在第一步吹炼过程中的成分变化如下图所示

第二步吹炼被称为铜吹炼(copper blow),该步骤的目的即是将溶解在铜中的硫元素移除。其同样是通过鼓入大量的氧气,使得溶解在铜中的硫和氧元素共同反应,产生二氧化硫。并使得铜元素生成氧化亚铜。在该过程中,氧化亚铜同样会和硫化亚铜共同反应生成铜。最终体系中会得到混杂着气泡的金属。这也就是粗铜别名为气泡铜的原因。到此为止,体系中的S和Fe元素被基本全部移除,体系变化如图所示

而在实际生产中,为了确保硫元素的移除,往往会吹入过量氧气。(也被称为第三步吹炼)该过程中可能一定程度上使得铜进入到渣中渗出,一般需要重新将其投入到第一步吹炼当中重新再提炼铜。 最终我们得到了含铜量高达99%左右的粗铜产品。粗铜产品中还有比较多的贵金属元素,将会在接下来被进一步处理。

3.粗铜的火法冶炼 整个的火法冶炼流程可以由下图表示:

第一步的主要目的是将贱金属如铁,锡,铅以及残存的硫元素借由选择性氧化的方式得以去除。选择性氧化的实现是通过不同元素活度的不同而实现的,实际操作则使用了Richardson diagram图,即各个元素在不同温度下氧化反应的自由焓汇总。 上述这些元素的稳定性均弱于铜元素,因此他们会在这一步骤当中形成氧化物,并且随着炉渣排出整个体系。一般会向整个过程当中加入助溶剂(SiO2)来调整成分,借由氧气喷射系统也会进一步提升氧气浓度,从而能够更好地将杂质元素氧化。 具体发生反应如下

通入氧气当然会不可避免的和铜产生反应并将其氧化,从而使铜元素流失。因此,这部分的炉渣必须要重新带回到转炉当中来重新回收铜。 下图展示了在该过程当中,熔体内成分的变化。

第二步则需要降低由于第一步注入氧气从而在浓度提升的氧元素。而主要方法则是向熔体当中加入还原性气体(甲烷、乙烷、丙烷、醇类等)。这些气体将会与氧化亚铜以及炉渣以及熔体中的氧元素进行反应,从而生成一氧化碳以及水。(在欧洲,曾经最早选择将木头浸入到铜溶液当中从而去除氧元素,这被称为dry distillation.)主要反应如下:

整个的氧化过程由平衡常数来得以确定和控制。由于稳定性,贱金属的氧化将会优先于贵金属的氧化过程。最终,氧气的含量将会降低到0.05%左右,并且留下大概最多0.5ppm的氢。氢含量需要严格控制检测,否则会在接下来的电解环节当中阴极上面产生氢气泡。 氧含量变化如下图所示

整个火法冶炼过程将会发生在阳极炉中,生成的产品将会经过铸造制成阳极从而进一步电解 火法冶金的产物将必须满足一下这些要求,否则将会直接对接下来的电离过程产生影响。 1).Cu2O含量不能过高,否则会导致阳极铜脆化,使得在接下来的铸造过程中,导致“阳极耳”频繁断裂。(阳极耳具体见下)此外,氧化铜在熔体中的溶解,会导致铜浓度增加。 还有一种危险是,通过这些反应: Cu2O+H2SO4→Cu2SO4+H2O(1)Cu2SO4+H2SO4→CuSO4+Cumet(2) 金属铜会在阳极上形成并沉到电池底部。 2).硫含量必须很低,否则会导致阳极表面不均匀(起泡)并缩短保留时间 3).铁含量必须要得到控制,否则过高会降低氧化还原反应产生的能量。影响进一步电解反应中的反应电流。 4).比铜不稳定的金属(特别是镍),会在电解过程中和电解液反应。必须以高昂的代价除去。 5).砷和锑必须要去除,否则会导致阳极钝化,从而导致电解崩溃。

4.阳极铜的铸造: 在火法炼铜之后,阳极铜必须经过铸造形成特定的阳极形状从而进行下一步的电解。铸造用的机器结构为casting wheel 和hazelett caster。下图为俯视图

首先是casting wheel 从一个短期的材料储存器开始,熔化的铜会流入模具进行铸造。在水冷之后,他们在红热状态下被去出放置到冷却池中进行进一步冷却。

阳极耳则来源于模具的特殊结构,使得金属溶液在铸造之后会在金属板两侧多出两个像耳朵一样的抓手,方便铸件的取出。

然而由casting wheel得到的产品表面非常不光滑。所以casting wheel 正在逐渐被 全自动双面带状铸造法取代(Hazelett),该处理方法得到的产品双面光滑,结构均匀。有助于在接下来的电解过程中铜的均匀溶解。在该过程中,铜被浇铸在两个冷却的移动铜带之间并被切割。

5.铜的电解 电解精炼的目的是移除铜产品中所有的贵金属,并且将铜的纯度提高到99.9%。 电解过程使用不锈钢作为阴极,以盐溶液或者有机电解质作为反应电解液。最终得到阴极铜,包含贵金属成分的阳极泥。 阳极铜将会在硫酸铜-硫酸-水体系下自动溶解,并且最终重新沉淀在阴极上。 电解池中的主要反应

总反应理论上电压是0V,但是在实际情况下,基于各种体系中电阻 需要施加0.15·0.4V的电压。整个电离过程需要施加的能量大概在于260-400kWh/吨,实际生成的产物数目可以利用法拉第定律计算得到(在已知时间和已知电流大小的情况下)

贵金属元素在整个反应过程中将会沉淀在电解池中,贱金属元素则会溶解在电解池中。不过其中的一些元素可能会与硫离子或者氯离子进行反应从而沉淀。这些沉淀物统称为阳极泥。

实际工程中,阴极和阳极以平行的方式交错排列。多个阴阳极共同组成一个独立单元。而所有的单元则统一连接在一起。

反应充分后,重新沉积铜的阴极在所谓的阴极行程中从电解槽中拉出,并需要进一步的从不锈钢板上进行分离。(cathode stripping阴极剥离)运用下图示意方法,可以完成铜与铁的机械剥离。

得到的铜产品需要重熔与重铸。Asarco-shaft炉是使用最广的铜制品的重熔炉。产品从炉顶放入,整个环境小心的经过处理从而防止氧气以及二氧化硫接触铜。

熔化产物进入到连铸过程中,液态铜将会直接凝固在一个环形棒中,棒段用飞锯锯切,再经挤压成型、拉丝、轧制等工序加工成半成品,与(钢铁)连铸相比,铜绞线不能90°弯折,由于铜铸坯(与铝类似)具有更好的导热性,铜的可铸造长度较短。因此可以通过弯曲撕裂。除了连铸,铸轧(roll casting)在铜的加工中也起着技术作用。在铸轧过程中,熔化的铜被铸入铸轮中。在此过程中形成固化涂层。随后,热钢绞线可引至轧钢厂。整个过程结束。

湿法冶炼

再生铜

产量

世界产量

中国产量

产值

生产线分工

资产与负债

资产

固定资产

非固定资产

负债

库存

设计和规划

位置与环境

投资与评估

规模与功能

风格与形式

组织结构

成本

税费

金融成本

原材料成本

房租成本

能耗成本

人工成本

设备折旧

收益管理

客流曲线

时间分布

空间分布

目标群体

容量控制

风险控制

市场

国内市场

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铜陵有色

江西铜业

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大冶有色

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MementoMori, 核桃味核桃, 法国就是培根, 妇产科培根

评论(3)

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MementoMori 2020-01-10 06:53:00
本人是亚琛工业大学金属冶炼专业学生,本着分享(复习)的目的将所学教材中内容逐步翻译丰富到内容中。原文及更多细节请查询附件中的原英文教材。若有疏忽,烦请告知同时还望海涵。
Hore鹏鹏 2019-09-24 00:11:53
这个只是个人的一点观点,可能不太全
Hore鹏鹏 2019-09-24 00:11:01
湿法铜电解法,处理粉状的矿粉经过硫酸浸泡后经过混合萃取{萃取(弱酸性铜液体进入的铜离子有机液体),洗涤(进入有机液体的铜离子不纯粹,洗去有机液体的杂质,),反萃(反向萃取,将有机溶液中的铜离子萃取到反萃液中)},用铅板做阳极板,不锈钢板做阴极板调整电流,电压,定期加入古尔胶(增加铜吸附性),硫脲(增加铜板光滑度),铜板纯度在99以上
Hore鹏鹏 2019-09-24 00:11:01
湿法铜电解法,处理粉状的矿粉经过硫酸浸泡后经过混合萃取{萃取(弱酸性铜液体进入的铜离子有机液体),洗涤(进入有机液体的铜离子不纯粹,洗去有机液体的杂质,),反萃(反向萃取,将有机溶液中的铜离子萃取到反萃液中)},用铅板做阳极板,不锈钢板做阴极板调整电流,电压,定期加入古尔胶(增加铜吸附性),硫脲(增加铜板光滑度),铜板纯度在99以上
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